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2018

生產(chǎn)工藝流程——聚氨酯彈性體

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　　一、聚氨酯彈性體

　　聚氨酯彈性體，又稱聚氨酯橡膠是彈性體中比較特殊的一大類，其原材料品種繁多，配方各種各樣，可調(diào)范圍很大。聚氨酯彈性體硬度范圍很寬，低至紹爾A10以下的低模量橡膠，高至紹爾D85的高抗沖擊橡膠彈性材料。所以聚氨酯彈性體的性能范圍很寬，是介于從橡膠到塑料的一類高分子材料。

　　所謂彈性體是指玻璃化溫度低于室溫，扯斷伸長(zhǎng)率>50%，外力撤出后復(fù)原性比較好的高分子材料，而玻璃化溫度高于室溫的高分子材料稱為塑料。在彈性體中，其扯斷伸長(zhǎng)率較大(>200%)、100%定伸應(yīng)力較小(如<30Mpa)、彈性較好的可稱為橡膠。所以彈性體是比橡膠更為廣泛的一類高分子材料。

　　二、聚氨酯彈性體主要原材料

　　聚氨酯彈性體用的原料主要是三大類，即低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑(交聯(lián)劑)。除此之外，有時(shí)為了提高反應(yīng)速度，改善加工性能及制品性能，還需加入某些配合劑。下面只對(duì)生產(chǎn)的聚氨酯鞍座所用原材料進(jìn)行具體描述。

　　反應(yīng)過(guò)程：多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，制成低分子量的預(yù)聚體;經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成高分子量聚合物;然后添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，生成聚氨酯彈性體。其工藝流程如下：

　　2.1聚酯多元醇

　　聚酯多元醇簡(jiǎn)稱聚酯，是聚氨酯彈性體最重要的原料之一。它是由二元羧酸和多元醇縮聚而成，最常用的二元羧酸是己二酸，最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外，一些特殊聚酯還用戊二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品種多，所以聚酯的分子結(jié)構(gòu)多種多樣，品種牌號(hào)也較多。為了得到端羥基聚酯，必須用過(guò)量的多元醇與二元羧酸反應(yīng)。一般采用間歇法生產(chǎn)聚酯。其反應(yīng)過(guò)程分為酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)兩個(gè)階段。生產(chǎn)裝置大同小異，一般工藝流程，主要設(shè)備包括縮合釜、分餾冷凝器、冷凝器、計(jì)量罐、真空系統(tǒng)、加熱冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)的氣密性要求十分嚴(yán)格。縮合釜攪拌軸可采用端面機(jī)械密封。加料順序先加多元醇和配合劑，后加已二酸，然后充氮。酯化反應(yīng)從加熱升溫開(kāi)始到220~250℃后約1h基本完成。此階段主要是常壓脫水過(guò)程，生成低分子聚酯和縮合水。當(dāng)升溫到135℃左右時(shí)酯化反應(yīng)最激烈，生成大量縮合水。由于縮合水的蒸發(fā)會(huì)發(fā)生大量氣泡上升，用1，4-丁二醇和1，6-乙二醇為原料時(shí)氣泡尤為激烈。此時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)節(jié)加熱功率，控制冷凝器出水速度，防止大量水蒸氣將大量分子多元醇帶出分餾冷凝器。激烈反應(yīng)過(guò)后，維持適宜的出水速度，逐漸將反應(yīng)溫度升到220~250℃.當(dāng)酸值降至30mgKOH/g左右或出水量約等于理論水量時(shí)，由于混合物中的羥酸很少，酯化難以繼續(xù)進(jìn)行，出水基本停止，酯化反應(yīng)階段基本結(jié)束。

　　本次聚氨酯鞍座中所選用的低聚物多元醇為聚酯多元醇，牌號(hào)為ODX-218,分子量2000。

　　2.1.1低聚物多元醇

　　聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度較低，通常為2或2~3.相對(duì)分子質(zhì)量為400~6000，但常用的為1000~2000.主要品類有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它們?cè)诤铣删郯滨?shù)脂中起著非常重要的作用。一般可通過(guò)改變多元醇化合物的種類、分子量、官能度與分子結(jié)構(gòu)等調(diào)節(jié)聚氨酯的物理化學(xué)性能。

　　2.2 多異氰酸酯

　　多異氰酸酯品種也不少，但產(chǎn)量最大的只有兩種，即二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其聚合物多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。多異氰酸酯我們采用德國(guó)拜耳的TDI-100。

　　TDI是以甲苯為基本原料，用硝酸和硫酸的混合物進(jìn)行硝化生成二硝基甲苯，然后溶于甲醇中，在雷尼催化劑和15~20Mpa的氫氣壓下進(jìn)行加氫還原成甲苯二胺(TDA)，在經(jīng)光氣化制得的。

　　甲苯硝化的第一階段生成鄰位、對(duì)位、間位三種硝基甲苯異構(gòu)體混合物，且其含量分別為55%~60%、35%~40%和2%~5%。異構(gòu)體的含量幾乎不受反應(yīng)條件的影響。將上述單硝基甲苯混合物進(jìn)行不硝化生成2,4-二硝基甲苯和2,6二硝基甲苯，其比例為80/20，再經(jīng)還原和光化制得80/20TDI(T-80)。如單硝基甲苯混合物現(xiàn)經(jīng)結(jié)晶分離出純的鄰位和對(duì)位單硝基苯，再分別進(jìn)行第二次硝化和還原，光化，可制得65/35TDI(T-65)和純2,4-TDI(T-100)。生產(chǎn)過(guò)程見(jiàn)下圖：

　　化學(xué)反應(yīng)方程式：

　　異氰酸酯的反應(yīng)是有有機(jī)酸酯與氰酸鉀而得：

　　R2SO4+KCNO→2RNCO+K2SO4

　　TDI產(chǎn)品中T-80占絕大部分，主要用于軟質(zhì)泡沫塑料，約占軟質(zhì)泡沫塑料產(chǎn)量的31.5%，其次是聚氨酯涂料、膠粘劑和彈性體，T-100產(chǎn)量主要是用于生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚體及聚氨酯彈性體。T-65基本上不生產(chǎn)了被T-80代替。

　　2.3擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑

　　擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑是具有不同化學(xué)作用的助劑，在聚氨酯彈性體的合成中，擴(kuò)鏈劑參與化學(xué)反應(yīng)，是聚合物分子增長(zhǎng)、延伸;交聯(lián)劑參加化學(xué)反應(yīng)，不僅使聚合物分子增長(zhǎng)、延伸，同時(shí)還能在聚合物鏈中產(chǎn)生支化，產(chǎn)生一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，一般擴(kuò)鏈劑多為二元醇或二元胺類化合物。二元以上醇類和胺類化合物則具有擴(kuò)鏈和交聯(lián)的雙重功能。

　　聚氨酯彈性體制備中所需的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑都有一定的要求，特別要求含水量低于0.1%，若達(dá)不到該指標(biāo)都要進(jìn)行處理。

　　一般使用的二元胺類擴(kuò)鏈劑都是芳香族的，最常用的是3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(商品名為MOCA)。

　　MOCA是聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑，特別是對(duì)于澆注型聚氨酯彈性體一般都用它，在MOCA的結(jié)構(gòu)中氨基鄰位苯環(huán)上的氯原子取代基，使氨基電子云密度增加，降低了氨基與異氰酸酯的反應(yīng)速率，從而延長(zhǎng)了釜中壽命，這對(duì)于澆注聚氨酯彈性體制品是極其重要的。

　　我們加工澆注制品時(shí)，通常將MOCA的用量控制在理論用量的90%上下，其目的就是要使加工的制品具有相當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度，以改善制品的壓縮永久變形和耐溶脹等性能。

　　本次聚氨酯彈性體所選用的MOCA是蘇州湘原Ⅱ型MOCA.

　　2.4 其他助劑

　　助劑是橡膠工業(yè)的重要原料，用量雖小，作用卻甚大，聚氨酯彈性體從合成到加工應(yīng)用都離不開(kāi)助劑。聚氨酯彈性體助劑種類很多，可根據(jù)制品的不同要求適量加入。下面簡(jiǎn)單描述聚氨酯鞍座所用到的主要助劑。

　　2.4.1脫模劑

　　它是生產(chǎn)聚氨酯彈性體制品時(shí)離不開(kāi)的操作助劑。聚氨酯是強(qiáng)極性高分子材料，它與金屬和極性高分子材料的粘結(jié)力很強(qiáng)，不用脫模劑，制品很難從模具中脫出。

　　常用的脫模劑共有四種：

　　第一類是硅橡膠、硅酯，用甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、汽油等溶劑溶配成溶液，涂擦或噴涂在模具中。硅油也可做脫模劑，不過(guò)在熱壓硫化時(shí)不夠理想。

　　第二類是水做溶劑的新產(chǎn)品。

　　第三類是常壓下用的脫模劑，像液體石蠟、真空泵油、凡士林等。

　　第四類脫模機(jī)就是內(nèi)脫模劑。

　　2.4.2著色劑

　　聚氨酯彈性體制品五顏六色，美觀大方的外觀靠的是著色劑。著色劑有兩種，有機(jī)染料和無(wú)機(jī)顏料，有機(jī)染料大部分用于熱塑性聚氨酯制品中，裝飾美化注射件和擠出件。彈性體制品的著色一般有兩種方式：一種是將顏料等助劑和低聚物多元醇研磨成色漿母液，然后將適量的色漿母液與低聚物多元醇攪拌混合均勻，再經(jīng)加熱真空脫水后與異氰酸酯組分反應(yīng)生產(chǎn)制品，如熱塑性聚氨酯色粒料和彩色鋪裝材;另一種方法是將顏料等助劑和低聚物多元醇或增塑劑等研磨成色漿或色膏，經(jīng)加熱真空脫水，封裝備用。使用時(shí)，將少許色漿加入預(yù)聚物中，攪拌均勻后再與擴(kuò)鏈交聯(lián)劑反應(yīng)澆注成制品。此法主要用于MOCA硫化體系，色漿中顏料含量約占10% -30%，制品中色漿的添加量一般在0.1%以下。

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